硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3 三氟丙烯(xi)）是(shi)霍尼韋爾首先推出的第四代(dai)(dai)低(di)全(quan)球變暖潛值（GWP）發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)，適(shi)用(yong)于家用(yong)電器、建筑保溫、冷鏈運輸(shu)和(he)(he)(he)(he)工業(ye)保溫等領(ling)域聚(ju)(ju)氨酯(zhi)隔熱(re)材料(liao)的發(fa)(fa)(fa)泡(pao)，是(shi) CFC、HCFC、HFC 和(he)(he)(he)(he)其它非氟碳發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)的替代(dai)(dai)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)。適(shi)用(yong)于聚(ju)(ju)氨酯(zhi)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)行(xing)業(ye)的一(yi)種(zhong)(zhong)能夠同(tong)時滿足各種(zhong)(zhong)工藝(yi)及環保要求的新(xin)一(yi)代(dai)(dai)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)，具有高效(xiao) ??節能、不燃、不含可揮發(fa)(fa)(fa)性(xing)有機物，低(di)全(quan)球變暖潛值，安全(quan)環保等特點。經過不斷的配方(fang)及 ??工藝(yi)參(can)數的優化后，以 SolsticeTM LBA 新(xin)一(yi)代(dai)(dai)高效(xiao)節能環保發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)制得(de)的聚(ju)(ju)氨酯(zhi)泡(pao)沫和(he)(he)(he)(he)現有發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)體(ti)系（245fa 和(he)(he)(he)(he)環戊烷）相比具有更為優異的導熱(re)系數和(he)(he)(he)(he)整機能耗(hao)水平，分(fen)別比相同(tong)型號(hao)的 245fa 以及環戊烷體(ti)系冰箱在(zai)導熱(re)系數方(fang)面降低(di) 約(yue)7%（和(he)(he)(he)(he) 245fa 體(ti)系相比）和(he)(he)(he)(he) 約(yue)12%

（和(he)環戊烷(wan)體系相比），并且在整(zheng)機能(neng)耗方面降低了 約3%（245fa）和(he) 約7%（環戊烷(wan)）。

雖然 LBA?發(fa)泡劑(ji)(ji)有許(xu)多上述(shu)優點，但在實際應用時也面(mian)臨著一些問(wen)題，從我們催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)角度(du)主要問(wen)題是：含(han)鹵素發(fa)泡劑(ji)(ji)的(de)分解造(zao)成的(de)催化(hua)劑(ji)(ji)失活(huo)，因此(ci)傳統的(de)催化(hua)劑(ji)(ji)在 LBA?體系中(zhong)不(bu)適(shi)用，但全(quan)球變(bian)(bian)暖(nuan)的(de)事實讓我們不(bu)得不(bu)選(xuan)擇(ze) LBA?即 ODP?值為 0；全(quan)球變(bian)(bian)暖(nuan)潛值 GWP?小于 5 的(de)發(fa)泡劑(ji)(ji)，能(neng)同時滿足《蒙特利爾議定書(shu)》和《京都(dou)議定書(shu)》的(de)環(huan)保要求，因此(ci)催化(hua)劑(ji)(ji)也只 ??能(neng)重新選(xuan)擇(ze)適(shi)用于這類發(fa)泡劑(ji)(ji)的(de)新型催化(hua)劑(ji)(ji)體系。

下面(mian)展開具(ju)體(ti)案(an)列分(fen)(fen)析(xi)，具(ju)體(ti)案(an)例(li)分(fen)(fen)析(xi)前(qian)對比(bi)較方(fang)法(fa)(fa)做(zuo)如(ru)下說明：“穩定性(xing)(xing)”是指(zhi)含有(you) ?除異(yi)氰酸(suan)酯之外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)組合物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有(you)組分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)預混(hun)物(wu)在(zai)(zai)(zai)設定為 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘箱(xiang)中(zhong)(zhong)(在(zai)(zai)(zai)密封容器中(zhong)(zhong))熱老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua) 2?周(zhou)后將具(ju)有(you)足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)。在(zai)(zai)(zai)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)，氫氟烯烴(jing) (HFO) 發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)劑可(ke)能(neng)會發生分(fen)(fen)解，從而導致(zhi)預混(hun)物(wu)失(shi)去活(huo)性(xing)(xing)。這種失(shi)活(huo)可(ke)以(yi)(yi)使用(yong)標準 FOMAT?設備(bei)來(lai)測(ce)(ce)(ce)量(liang)，并測(ce)(ce)(ce)量(liang)上(shang)升(sheng)曲線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫速率，其中(zhong)(zhong)包括在(zai)(zai)(zai)聚合過(guo)程(cheng)期間記(ji)錄(lu)高(gao)(gao)度(du)與時間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)系(xi)以(yi)(yi)及(ji)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫上(shang)升(sheng)速度(du)與時間的(de)(de)(de)(de)(de)(de) ??關(guan)系(xi)。測(ce)(ce)(ce)量(liang)失(shi)活(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)是通(tong)(tong)過(guo)監測(ce)(ce)(ce)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫達(da)(da)(da)(da)到(dao)(dao)在(zai)(zai)(zai)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)不同時間段達(da)(da)(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 約(yue)(yue)80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間（以(yi)(yi)秒為單(dan)位）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)。然后可(ke)以(yi)(yi)通(tong)(tong)過(guo)記(ji)錄(lu)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)-T?初(chu)始(shi)來(lai)測(ce)(ce)(ce)量(liang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑性(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進。例(li)如(ru)，需要(yao) 20?秒才能(neng)達(da)(da)(da)(da)到(dao)(dao)初(chu)制備(bei)時達(da)(da)(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 約(yue)(yue)80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)制劑，在(zai)(zai)(zai) 50°C?儲存(cun)兩周(zhou)后可(ke)能(neng)會經歷反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)衰減，然后需要(yao) 30?秒才能(neng)達(da)(da)(da)(da)到(dao)(dao)大(da)高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 約(yue)(yue)80%達(da)(da)(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)度(du)（通(tong)(tong)過(guo)FOMAT?設備(bei)測(ce)(ce)(ce)量(liang)）。則 ΔT?將為 10?秒。因(yin)此，當比(bi)較催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑組合物(wu)時，需要(yao)較小的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)，因(yin)為這種較小的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)與老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)較低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)損失(shi)相(xiang)關(guan)。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)(de)較小變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)意(yi)味著，例(li)如(ru)，合適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫配方(fang)在(zai)(zai)(zai)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)后仍然可(ke)以(yi)(yi)產(chan)生泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫，而不需要(yao)向預混(hun)物(wu)中(zhong)(zhong)添加額外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑以(yi)(yi)防止反(fan)(fan)應(ying)混(hun)合物(wu)在(zai)(zai)(zai)應(ying)用(yong)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)流掛、滴落或(huo)塌陷。為了獲(huo)得(de)穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫配方(fang)，優(you)選 ??反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)小于約(yue)(yue) 7?秒。更優(you)選反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)小于約(yue)(yue) 5?秒、小于約(yue)(yue) 4?秒并且在(zai)(zai)(zai)一

些(xie)情況下小于約 3 秒。

具體實施案(an)列如下：將約(yue) 100g?上(shang)述預混物(wu)添加到(dao)(dao)塑(su)料容(rong)器(qi)(qi)中封(feng)(feng)閉(bi)，并(bing)在(zai)密封(feng)(feng)容(rong)器(qi)(qi)中的(de)(de)烘箱中在(zai) 50℃下調(diao)(diao)節 7?或(huo) 14?天。使樣(yang)品在(zai)室溫下達到(dao)(dao)平衡，然后在(zai)由機(ji)械(xie)(xie)混合葉片以約(yue)3000rpm?提供的(de)(de)劇烈機(ji)械(xie)(xie)攪拌下與相應量的(de)(de)異氰(qing)酸酯（通常(chang)為(wei)約(yue) 25g?多元醇(chun)預混物(wu)和 25g?異氰(qing)酸酯）混合。在(zai)聲納檢測設備（FOMAT?型(xing)號 V3.5?和 FOMAT?設備附帶(dai)的(de)(de)標準軟件）下測量泡沫(mo)上(shang)升情況，并(bing)記(ji)錄(lu)每個案(an)例(li)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)間(jian)。選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)間(jian)以秒(miao)(miao)為(wei)單(dan)位測量，它代表每個發(fa)(fa)泡 ??體達到(dao)(dao)全(quan)高(gao)度(du) 約(yue)80% 所(suo)需(xu)(xu)的(de)(de)時(shi)間(jian)。時(shi)間(jian)記(ji)錄(lu) 1?為(wei)組裝并(bing)立(li)即發(fa)(fa)泡的(de)(de)預混物(wu)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)間(jian)，T2?為(wei)50℃調(diao)(diao)理(li) 7?天后的(de)(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)間(jian)，T3?為(wei) 50℃調(diao)(diao)理(li) 14?天后的(de)(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)間(jian)。ΔT?是反(fan)應性(xing)衰(shuai)減(jian)或(huo) T3 和 T1?之(zhi)間(jian)的(de)(de)差值。在(zai)這些(xie)條件下，需(xu)(xu)要小于(yu) 5?秒(miao)(miao)的(de)(de)ΔT?才能具有適當的(de)(de)系(xi)統穩定性(xing)。

表一為實施案列過(guo)程(cheng)中(zhong)的基(ji)本配方，其他原料不變，整個(ge)過(guo)程(cheng)只改變催化劑種(zhong)類。

表二所示為該催化(hua)劑組合在老化(hua)時表現出顯著(zhu)的(de)反應活性損失(shi)，高 ΔT 就(jiu)可證明。

表三所示為該催(cui)化劑組合表現出(chu)良好的反(fan)應穩定性，ΔT 小(xiao)于 5 秒。

為進(jin)一步做分析對(dui)比，對(dui)表(biao)二(er)和表(biao)三(san)進(jin)行(xing)(xing)了上機噴(pen)涂放大(da)評估(gu)，以便(bian)從 FOMAT?反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)評估(gu)（ΔT?或泡沫達到(dao)大(da)高度的(de)(de)約 80% 所(suo)需(xu)時間的(de)(de)增加(jia)）和實際(ji)泡沫配(pei)方性(xing)(xing)(xing)能中(zhong)(zhong)獲得直接相關(guan)數據(ju)。將表(biao) 2?中(zhong)(zhong)所(suo)示的(de)(de)配(pei)方的(de)(de)多元(yuan)醇預(yu)混(hun)物的(de)(de)所(suo)有(you)組(zu)分在金屬桶(tong)中(zhong)(zhong)混(hun)合(he)(he)在一起，并用(yong)氣動混(hun)合(he)(he)器混(hun)合(he)(he)幾分鐘后(hou)用(yong)噴(pen)涂機進(jin)行(xing)(xing)現場(chang)噴(pen)涂。方形紙板用(yong)螺栓固定(ding)在水平在地板上的(de)(de)木托 ??盤結(jie)構上。通過將少量(liang)(liang)噴(pen)霧到(dao)桶(tong)中(zhong)(zhong)并使用(yong)木制壓舌板來測(ce)量(liang)(liang)乳化時間、線性(xing)(xing)(xing)凝膠時間和表(biao)干 ??時間（根(gen)據(ju)下述(shu)方法(fa)）進(jin)行(xing)(xing)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)。這些噴(pen)霧試驗中(zhong)(zhong)的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)為一式三(san)份進(jin)行(xing)(xing)并記 ??錄每個樣(yang)(yang)品的(de)(de)平均(jun)值(zhi)。在配(pei)制多元(yuan)醇預(yu)混(hun)物的(de)(de)同一天(tian)進(jin)行(xing)(xing)初始反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)。通過用(yong)完(wan)全配(pei)制 ??的(de)(de)多元(yuan)醇預(yu)混(hun)物卷邊關(guan)閉5?加(jia)侖桶(tong)并將桶(tong)置于 50°C?烘箱中(zhong)(zhong) 2?周來制備對(dui)老化樣(yang)(yang)品的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)。

下(xia)面展開具體案列分析(xi)，具體案例分析(xi)前對(dui)比較方法做如(ru)下(xia)說明：“乳(ru)化時間”是噴(pen)涂 ?液體在基材上開始反應并起泡所需(xu)的(de)時間，以秒為(wei)單位。噴(pen)涂泡沫的(de)乳(ru)化時間優選(xuan)為(wei) 0.2

至 3?秒。如果乳化時(shi)間(jian)(jian)(jian)太長，配方(fang)將沒有足(zu)夠的(de)粘(zhan)度(du)來(lai)保留在所需(xu)的(de)位置，并(bing)且(qie)(qie)可能會滴落或從(cong)(cong)基材上流下或流下。“線(xian)性凝膠(jiao)時(shi)間(jian)(jian)(jian)”測(ce)量為噴射液體充分反(fan)應以使液體開始膠(jiao)凝所需(xu)的(de)時(shi)間(jian)(jian)(jian)（以秒為單(dan)位），并(bing)且(qie)(qie)可以通過用壓舌(she)板(ban)接觸泡(pao)沫(mo)體并(bing)拉動(dong)將聚合物線(xian)從(cong)(cong)泡(pao)沫(mo)體中拉出(chu)遠離泡(pao)沫(mo)。優選的(de)是，線(xian)性凝膠(jiao)時(shi)間(jian)(jian)(jian)在 4?秒至 15?秒之(zhi)間(jian)(jian)(jian)。如果線(xian)性膠(jiao)凝時(shi)間(jian)(jian)(jian)少于 4?秒，

則(ze)發泡物質(zhi)可(ke)能(neng)會在上升之前膠(jiao)凝，從而在泡沫(mo)中產生壓力。如(ru)果(guo)線(xian)性凝膠(jiao)時(shi)間(jian)大于 15?秒， 如(ru)果(guo)聚合(he)反應(ying)沒有進(jin)行到泡沫(mo)能(neng)夠承受其自(zi)身重量的(de)程度，則(ze)發泡體可(ke)能(neng)會下垂或自(zi)行回落(luo)。 ??“不粘(zhan)時(shi)間(jian)”是指當(dang)輕輕拍打泡沫(mo)表面時(shi)，噴(pen)射液體反應(ying)到泡沫(mo)物質(zhi)不再(zai)粘(zhan)在壓舌板上所需 的(de)時(shi)間(jian)（以秒為單位）。不粘(zhan)時(shi)間(jian)優選為 5?至(zhi) 20?秒。

表(biao)(biao)四所(suo)示為表(biao)(biao)二配方所(suo)得測試數據，結果說明了(le)該催(cui)化劑體系在 50℃儲(chu)存兩周后(hou)反應(ying)性(xing)的顯著衰減(jian)。

表(biao)五所示為表(biao)三配方所得(de)測(ce)試數據(ju)，結果說明了該催化(hua)(hua)劑(ji)體系優于表(biao)二(er)的催化(hua)(hua)劑(ji)體系的 ?穩定性(xing)。

本催化劑組合可用(yong)于(yu)生產任(ren)何(he)硬(ying)質(zhi)絕緣(yuan)泡沫(mo)(mo)，并且特別(bie)可用(yong)于(yu)噴涂泡沫(mo)(mo)、器具絕緣(yuan)、絕 ??緣(yuan)建筑板和(he)含有閉孔硬(ying)質(zhi)聚氨酯泡沫(mo)(mo)的各種其它(ta)絕緣(yuan)產品。特別(bie)適用(yong)于(yu)改善(shan)含有氫(qing)鹵烯(xi)烴(jing)發 ??泡劑的體系的穩定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯(xi)）和(he) HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟(fu)(fu)丙-1-烯(xi)）中的至少一種。 1-丙烯(xi)、1-氯-3,3,3-三氟(fu)(fu)）等 HFO。

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